Область энергий, в которой измеряются спектры EXAFS, охватывает интервал энергий от ~ 50 до 1000 эВ выше края поглощения. Диапазон энергий от края поглощения до ~ 50 эВ относится к XANES-спектроскопии (рис. 5.12).

Исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения XANES (X - ray Absorption Near Edge Structure) в последнее время стало мощным методом изучения электронной подсистемы и локальной структуры твердых тел. Для регистрации спектров XANES используется комплекс аппаратуры, близкий к применяемому в EXAFS спектроскопии, но с более высокой разрешающей способностью. Обусловлено это тем, что важная структурная информация может быть получена из незначительного изменения ( ~ 0.2 эВ) энергетического положения осцилляций спектра или расщепления спектральных пиков. Последние в спектре XANES имеют значительно меньшую ширину, чем в спектре EXAFS.

Рис. 5.12. Сопоставление двух областей рентгеновского поглощения XANES и EXAFS: а) полный спектр поглощения; б) зависимость средней длины свободного пробега фотоэлектрона от его энергии в твердом теле; в) два режима рассеяния фотоэлектрона: одно- и многократный (двукратный)

Теоретическая интерпретация спектров EXAFS основана на приближении однократного рассеяния электронов (рис. 5.12 в): фотоэлектрон, вылетевший из поглощающего атома A, однократно рассеявшись на атомах ближайшего окружения, возвращается к атому A. Однако спектры XANES интерпретировать в этом приближении невозможно, и при их описании используется теория многократного отражения электрона. На рис. 5.12в показана схема случая двукратного отражения: фотоэлектрон, вылетевший из атома A, вторично рассеивается на последовательности атомов B и C и возвращается на атом A. В режиме многократного рассеяния результирующая интерференционная картина будет складываться из первичной электронной волны и нескольких вторичных, при этом в процесс рассеяния вовлекается большое количество атомов окружения, находящихся на значительных расстояниях от поглощающего атома.

Различное поведение фотоэлектронов высокой (область XANES) и низкой (область EXAFS) энергии обусловлено различной длиной свободного пробега в веществе. Качественная зависимость длины свободного пробега от энергии фотоэлектрона показана на рис. 5.12б. Большее значение длины свободного пробега в области XANES позволяет электрону пройти большее расстояние в веществе и рассеяться несколько раз.

В отличие от случая однократного рассеяния в режиме EXAFS к изменению спектра XANES будет приводит изменение симметрии окружения даже без изменения расстояния между поглощающим атомом и его соседями. Рисунок 5.13 иллюстрирует влияние изменения углового распределения атомов на первой координационной сфере на спектры EXAFS и XANES: в то время как EXAFS спектр двух модельных структур, представленных на рис. 5.13, будет одинаков, XANES спектр будет расщепляться.

Причина состоит в том, что из-за однократности рассеяния спектр EXAFS зависит только от расстояния от центрального атома до его ближайших соседей (радиуса первой координационной сферы) и не зависит от углового распределения последних. Спектр же XANES вследствие того, что в его основе лежит процесс многократного рассеяния фотоэлектрона, будет определяться еще и расстояниями между атомами, находящимися на первой координационной сфере, т.е. угловым распределением ближайших соседей (рис. 5.13в).

Область успешного применения EXAFS и XANES-спектроскопии - это не только исследование локальной структуры различных веществ, в том числе таких уникальных материалов, как высокотемпературные сверхпроводники, фуллерены, тонкие моноатомные слои, сверхлегкие сплавы и др., но и особенностей жизненно важных процессов, происходящих в белковых клетках.

Анализ изменений структуры во время процессов, протекающих в живом организме, - одна из сложнейших задач структурных исследований. Решение ее стало возможным с появлением такого мощного источника рентгеновского излучения, как синхротронный накопитель. Изменения в структуре окружения атома железа, являющегося активным центром в белках типа гемоглобина, в процессах разрыва и восстановления связи с молекулой кислорода или СО были вызваны путем облучения излучением лазера. Для того чтобы оба процесса шли медленно, белок охлаждали до низкой температуры. Принципиальная схема установки для исследования структуры белков и динамики протекающих в них процессов представлена на рис. 5.14.

Рис. 5.13. Влияние изменения симметрии (углового распределения) атомов, окружающих поглощающий атом в конденсированной среде, на две области рентгеновского поглощения: ближнюю (XANES) и дальнюю (EXAFS) тонкую структуру.

Рис. 5.14. Модельная схема уникальной установки для наблюдения динамических изменений структуры около активного центра белковой молекулы

Под действием лазерного излучения определенной частоты происходит разрыв связи группы CO с атомом железа, и молекула CO отходит от атома железа на некоторое расстояние. Через несколько секунд связь восстанавливается. Спектр XANES для железа записывается непрерывно. Поскольку при удалении группы CO от атома железа происходит изменение условий многократного рассеяния фотоэлектрона, то изменяется и форма спектра XANES. Последующий анализ спектра позволяет проследить не только за расстояниями между атомами, но и за углом связи Fe - C - O.